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合成不同結構的新型膦酸超塑化劑分子，這類聚合物特點是以聚乙二醇單甲醚和膦酸分別作為主鏈結構和吸附基團，其化學結構和分子量可以分別通過核磁共振波譜和高效凝膠滲透色譜分析而確定。針對這類新型超塑化劑的分散能力、吸附行為以及抗粘土性能也進行了相關研究，結果發現具有較多吸附基團和較長聚醚鏈的超塑化劑不但能夠提供優異的初始分散和分散保持能力，同時對含黏土骨料也具有良好的適應能力。
隨著我國基礎設施建設的大力發展，目前在建的高速公路、鐵路、大型橋梁、隧道、大型水利水電工程、高層建筑、地下工程的數量均居世界首位。這些重大工程的發展無一不與混凝土材料息息相關，并對混凝土的強度和耐久性等性能提出了更高的要求。而在混凝土摻加高性能聚合物分散劑是降低水泥用量、提高工業廢渣利用率、實現混凝土高耐久性和性能提升最有效、最經濟、最簡便的技術途徑。其中，聚羧酸減水劑作為當代高性能減水劑產品，具有高減水、低摻量、綠色環保等優點，是配制高強及超高性能混凝土的首選產品。但在實際應用中，聚羧酸減水劑也存在與水泥的適應性差、混凝土坍落度損失過快等問題，影響施工及混凝土性能。尤其砂石中的粘土礦物不僅降低混凝土的強度和耐久性，增大混凝土的干縮，同時對摻聚羧酸減水劑的混凝土和易性也有非常顯著地影響。另外，伴隨當今社會基建工程量的急劇增加，砂石的消耗量巨大，優質的砂石骨料越來越緊缺，粘土礦物與聚羧酸減水劑的適應性問題日益凸顯。因此，研究開發出具有新型結構及特色性能的減水劑就顯得更加迫在眉睫，這將會增強減水劑市場競爭力，擴大其應用范圍，對整個減水劑行業的發展有著重要的意義。
近年來，研究人員從減水劑分子構筑的層面上，引入具有高吸附性的磷酸基團，一方面能夠提高減水劑本身在水泥漿體系中對鈣離子的容忍度，另一方面磷酸基本身較羧基有更強的電荷吸引力。這類磷酸減水劑在減水、保坍、緩凝、抗粘土性能等方面表現出顯著的優勢。本文合成了一類新的磷酸基改性聚合物，其結構特點是以聚乙二醇作為主鏈且末端具有多個膦酸吸附基團。同時，我們考察了不同結構減水劑對凈漿流動度和抗粘土性能的影響，并對相應聚合物的吸附行為和表面張力進行了測定，對可能的作用機理進行了探討和分析，為新型高性能減水劑的開發提供一定的指導和借鑒。
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實 驗
1. 1 主要原料與試劑
聚乙二醇單甲醚( MPEG1000/2000，化學純) ，成都市科隆化工試劑廠; 三氟乙酸( 分析純) ，國藥集團化學試劑有限公司; 對甲苯磺酸、多胺化合物、濃硫酸、亞磷酸、多聚甲醛( 化學純) ，南京晚晴化玻儀器有限公司; 聚羧酸減水劑( PCE) ，駐馬店金基建材有限公司; 鶴林水泥( P.O42.5) : 江蘇鶴林水泥有限公司; 蒙脫土( MMT) : KFS 系列， 比表面積 10m2/g，成都化夏化學試劑有限公司。實驗用水為自來水。
1. 2 主要儀器與設備
GPC 凝膠色譜儀，TOSOH公司; Avance DPX 300 MHz 核磁共振波譜儀，瑞士Brüker 公司; Multi N/C 3100 TOC 分析儀， 德國耶拿公司; NJ-160A 型水泥凈漿攪拌機、NLD-3 型水泥膠砂流動度測定儀: 無錫建儀儀器機械有限公司。
1. 3 合成實驗
減水劑的合成: 取一定量的聚乙二醇單甲醚( MPEG1000/2000) 和適量的催化劑對甲苯磺酸(以MPEG 質量的1%計算) 加入到連接有冷凝裝置的三口燒瓶中，緩慢加熱，溫度至120 ℃ 時，催化劑完全溶解，降溫至約50 ℃ ，加入一定比例的三氟乙酸。開啟攪拌，反應液溫度控制在50 ～ 60 ℃ ，反應2～3 h， 然后加入一定比例的多胺化合物、濃硫酸、亞磷酸和多聚甲醛，升溫至 110 ℃ 攪拌反應 4 h，即得到相應小分子超塑化劑。
1. 4 結構表征與性能
結構表征: 待測樣品在分離、提純及去除水分后，以 D2O作為媒介進行核磁共振波譜分析，表征其分子結構。
相對分子質量檢測: 采用 G02515-911M 凝膠滲透色譜儀測定，以 0.1 M NaNO3 水溶液作為流動相( 流速為 1.0 mL/ min) 通過凝膠色譜柱測試。
膦酸基減水劑的吸附量( TOC) 測定: 20℃ 條件下，將10g水泥分別加入到30g不同濃度的減水劑溶液中，然后用磁力攪拌器攪拌 10 min，收取上層清液倒入離心管中，采用離心機離心分離濾液( 轉速 3000r/min，5min) ，將上層清夜用一次性有機過濾器取出 5 mL 液體作為測試樣品。采用總有機碳測定儀( TOC，Multi N / C 3100) 測定濾液中有機碳濃度，進一步計算出減水劑的吸附量。
水泥凈漿流動度參照 GB/T8077-2000 《混凝土外加劑勻質性試驗方法》標準進行測試，W/C = 0. 29，減水劑摻量以折固計，將水、減水劑及水泥在凈漿攪拌機中攪拌 4 min，再按要求測量凈漿的直徑( mm) 。
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結果與討論
2. 1 分子結構表征
基于上述合成手段，我們合成了八種新結構減水劑分子并
2.2新型減水劑的流水性能測試
不同減水劑摻量條件下對水泥凈漿流動性能的影響結果如圖2所示。測試參照 GB / T8077-2000 《混凝土外加劑勻質性試驗方法》 進行， 原材料采用鶴林水泥 P·O 42.5， 水灰比0.29，減水劑摻量 0.05% ～ 0.3%。在減水劑摻量為0.05% 條件下，新型減水劑 P-1 / P-2 / P-3 / P-4 / P-5 / P-6 / P-7 / P-8 的水泥凈漿流動度分別達到 90、134、123、202、158、169、197、212 mm。隨著減水劑摻量的提高，水泥凈漿流動度不斷增大，而達到飽和摻量后，繼續增加減水劑摻量，水泥凈漿流動度變化不大。
如圖 2 所示，P-1 / P-2 / P- 3 / P- 4 / P- 5 / P- 6 / P- 7 / P- 8 在水泥中的飽和摻量分別為 0.25%、0.2%、0.2%、0.15%、0.2%、0.2%、0.15%、0. 1%。值得注意的是，具有較多膦酸吸附基團減水劑 P-4 和 P- 8 的流動性能遠遠高于減水劑 P-1和P-5，這可能由于減水劑P-4 和P-8中吸附基團與水泥顆粒表面具有更強的靜電相互作用力，從而提升減水劑的工作性能。另外，我們也發現在具有相同吸附基團個數的條件下，主鏈分子量 2000 減水劑的流動性能通常優于主鏈分子量 1000 減水劑，這是因為分子量為 2000 的聚醚主鏈較長，立體位阻效應增強，從而能夠獲得較大的凈漿初始流動度。
分散保持能力被認為是減水劑的重要性能之一，因此，在0. 15wt%減水劑摻量條件下我們考察了上述膦酸基聚合物的水泥凈漿流動度經時損失( 見表 2) 。
測試結果顯示，所有的新型膦酸基減水劑都具有良好的經時分散保持性能，隨時間延長， 新體系超塑化劑在水泥凈漿中表現出穩定而緩慢的流動度損失現象，尤其對于具有較多吸附基團的P-4 和P-8 即使經過 4 h，水泥凈漿流動度也僅僅損失 20%～25%，而通常在相同初始水泥凈漿流動度條件下聚羧酸系減水劑在初期呈現反增長現象且1h內即沒有凈漿流動性。這些結果暗示了與傳統聚羧酸減水劑相比，新型膦酸基減水劑具有完全不同的分散作用機制。
2. 3 新型減水劑的吸附性能測試
為進一步明晰新型膦酸基減水劑在水泥中的分散作用機制，我們也進行了相關膦酸基減水劑在水泥顆粒表面的吸附行為研究。如圖 3 所示，減水劑 P-1 / P-2 / P-5 / P-6 完全符合典型的 Langmuir 單層吸附曲線模型。在 0.25 ～ 1.5 mg /g 的減水劑摻量條件下，減水劑在水泥顆粒表面的吸附量隨摻量增加而迅速提高，這一時期水泥顆粒表面具有較多吸附作用位點，吸附行為能夠持續發生。在較低摻量( 0.25 ～ 1.0 mg/g) 區間內， 減水劑 P-1/ P-2/ P-5 / P-6 在水泥顆粒表面的吸附量幾乎與摻量保持線性增加，當吸附作用曲線達到平臺期即達到飽和吸附。減水劑 P-1 / P-2 / P-5 / P-6 在水泥中的飽和吸附摻量分別為 1. 75 mg / g、1. 35 mg / g、1. 6 mg / g、1. 3 mg / g。另外，圖 3c 和 3d 顯示減水劑P-3 / P-4 / P-7 / P-8 的吸附作用曲線在較低摻量( 0. 75 ～ 1. 0 mg / g) 下即達到第一個平臺期，隨后繼續隨減水劑摻量增加至 2. 5 ～ 3. 0 mg / g 可以達到第二個平臺期。多階梯形吸附曲線表明減水劑 P-3 / P-4 / P-7 / P-8 在水泥顆粒表面具有多層吸附。具有較多吸附基團的新型膦酸基減水劑在較高摻量條件下( 3.0 ～ 5.0 mg/g) 往往在水泥顆粒表面出現多層吸附現象。
根據 Mollah所提出的電荷控制反應模型，我們可以解釋減水劑 P-3 / P-4 / P-7 / P-8 在水泥顆粒表面所表現出的多層吸附現象。首先新減水劑結構中-PO²?? 基團通過靜電相互作用力吸附到水泥顆粒表面形成第一吸附層，另外由于-PO²?? 與 Ca²? 具有非常強烈的絡合效應，帶有負電荷的膦酸基減水劑能夠與溶液中富余的 Ca²? 發生絡合，從而為陰離子提供新的吸附位點，因此第二吸附層可以通過這種 Ca²? 的跨隙效應而形成。吸附作用曲線的第一平臺期代表了水泥顆粒表面完全被減水劑所覆蓋，而第二平臺期的出現則表明第一吸附層表面的 Ca²? 離子層與膦酸基減水劑達到飽和吸附。
2. 4 新型減水劑的表面張力測試
新型膦酸基減水劑在水中的表面張力測試結果如圖 4 所示。
圖 4 中8 種新型減水劑溶液的表面張力值分別在35～ 45 mN/ m，遠低于純水的 72 ～ 75 mN / m，也低于市售聚羧酸減水劑的50 ～ 60 mN / m，可見加入新型減水劑能夠明顯降低水的表面張力。此外，減水劑 P-4、P-8 表面張力值最低，在 35 mN / m左右，表明該酸醚比時有利于增大減水劑分子對水泥表面的潤 濕、滲透和吸附的趨勢，對應于強的吸附水泥顆粒能力并形成 帶負電的強電場，產生靜電互斥作用，表現為較強的氣-液界面取向能力和固-液界面取向能力。
減水劑 P-4、P-8 樣品同時具有較小的表面張力和優異的水泥凈漿流動性能，這是因為表面張力低的減水劑的親水基更易于吸附在親水性的水泥顆粒表面，提高立體位阻效應，從而能夠獲得較大的凈漿初始流動度。同時，隨著水泥水化產生顆粒雙電層導致能量的改變，但難以克服該低表面張力的減水劑 與水泥顆粒的強吸附力，因此摻有該減水劑的水泥凈漿在4h內依然保持優異的流動性能。
2. 5 新型減水劑的抗粘土性能測試
在鶴林水泥中摻加不同質量的蒙脫土，考察在不同黏土含 量情況下傳統聚羧酸減水劑 PCE與減水性能較優的新型膦酸基減水劑 P-4 / P-8 的水泥凈漿流動度變化，結果如表 3 所示。
從表 3 中可以看出，傳統聚羧酸減水劑的粘土耐受性較差，在水泥中摻加0.5% 蒙脫土情況下凈漿流動度即下降 50% 以上，而摻加1% 蒙脫土情況下水泥已沒有流動度。新型膦酸基減水劑則對粘土表現出良好的耐受性，尤其具有較多膦酸吸附基團和較長聚醚主鏈結構的減水劑樣品 P-8，在水泥中蒙脫土含量從 0.5%增加到 1%情況下凈漿流動度從 224 降低至 192， 即使摻加 1%蒙脫土情況下凈漿流動度僅降低 26%。當前的研究表明，黏土含有插層結構，新型減水劑的聚醚主鏈會進入黏土插層中而被粘土表面化學吸附導致失活，聚醚鏈越短的減水劑分子空間位阻越小，越容易進入黏土插層中而失活，這也正是減水劑樣品 P-4 的凈漿流動度變化受水泥中蒙脫土含量影響較大的主要原因。
接下來，我們也考察了新型磷酸基減水劑樣品 P-8 與 PCE在水泥/ 蒙脫土( 1%) 體系下的復配效應。
如圖 5 所示，與單獨使用聚羧酸減水劑 PCE相比，樣品 P-8 與 PCE 的復配體系表現出優異的性能優勢。當減水劑摻量為 0. 15%時，樣品 P-8 與 PCE 復配體系( 0.11 + 0.04wt%) 水泥凈漿流動度達到 204 mm， 而單獨使用聚羧酸減水劑 PCE 的水泥凈漿流動度僅為 112 mm。當減水劑摻量為 0. 18%時，樣品 P- 8 與 PCE 復配體系( 0. 14+0. 04wt%) 水泥凈漿流動度接近 260 mm，而單獨使用聚羧酸減水劑 PCE 的水泥凈漿流動度只能達到 218 mm。上述試驗結果證明新型磷酸基減水劑樣品 P-8 與聚羧酸等減水劑復配使用可以展現顯著的抗粘土效果。與傳統聚羧酸減水劑相比，新型減水劑由于膦酸基團自身具有強的金屬絡合能力更容易吸附到粘土表面，而新型減水劑主鏈位阻效應則能夠阻止聚羧酸減水劑 對粘土顆粒的插層吸附，這可能是新型膦酸基減水劑能夠作為抗粘土型外加劑的主要原因。
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結 論
以聚乙二醇單甲醚作為單一主鏈結構，末端引入多膦酸基作為吸附基團合成一系列新型低分子結構的減水劑。膦酸基團比傳統羧酸基團具有更強電負性并帶有兩個相鄰負電荷，與鈣離子絡合能力提升，該類型減水劑分子，能起到延遲水泥顆粒水化和團聚，加強了經時分散保持能力，在 4 h 內水泥凈漿擴展度損失小。膦酸吸附基團與聚醚主鏈比例不同可導致減水劑吸附作用行為改變。同時，在一定程度上新型膦酸基減水劑能夠降低粘土對減水劑性能的影響，與聚羧酸減水劑復配使用， 顯示出優異的抗粘土效果。
分子結構對減水劑吸附分散性能的影響研究 最新評論:
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