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脫硫石膏基復合膠凝材料的物理力學性能試驗
耿 飛、桂敬能、曹欣欣、陳宏康、高培偉
摘要：以 β 型脫硫石膏為基材，混摻水泥、粉煤灰和硅灰等膠凝材料，加入自制的專用改性外加劑，制備脫硫石膏基復合膠凝材料，測試分析原料組分、水膠比和養護方式對脫硫石膏基復合膠凝材料性能的影響，通過 SEM 和 XRD 測試手段探討其強度形成及耐水機理。試驗結果表明：水泥摻量為 20%、粉煤灰摻量為 25% 和水膠比為0.7 時的脫硫石膏基復合膠凝材料綜合性能優良，其 28 d 抗壓強度為 12.1 MPa，吸水率為 17.6%，軟化系數為 0.81;二水石膏晶體形成的第一支撐骨架和以鈣礬石和 C―S―H 凝膠等形成的第二支撐骨架相互補充，提高了脫硫石膏基復合膠凝材料結構的致密性和耐水性。
關鍵詞：建筑脫硫石膏;膠凝材料;物理性能;微觀結構;耐水性;石膏專用纖維素;石膏緩凝劑
目前，中國火力發電廠的脫硫石膏年產量已達近億噸，成為繼粉煤灰之后的第二大固體廢棄物，其利用率不高，大量堆積不僅占用了寶貴的土地資源，更嚴重威脅著周邊的生態環境。如何有效處理和應用脫硫石膏已成為非常棘手的技術問題。
研究表明，脫硫石膏經煅燒工藝處理后所得的建筑脫硫石膏具有良好的膠凝性能，作為一種綠色可再生資源，具有可循環、可“呼吸”、輕質隔音和防火保溫等特點[2?3]，符合國家建筑產業的節能環保要求。然而，建筑脫硫石膏耐水性差、強度低、易“泛堿”等問題限制了其在建筑材料領域的大規模推廣應用，為此國內外學者針對這些問題進行了相應的研究。張志國等人[4]在脫硫石膏中復摻了礦渣、粉煤灰和激發劑等材料，復合材料吸水率為 17.6%，抗壓軟化系數為 0.80;李建權等人[5]在石膏中摻加石膏防水劑，2 h 吸水率降至 3.3%;Camarini 等人[6]在脫硫石膏中摻入礦渣水泥，發現其強度可升至 17.5 MPa，軟化系數為 0.52;Kovler 及 Butakova 等人[7?8]在石膏中摻入水泥和硅粉后軟化系數可由 0.33 提升至 0.50。當前對建筑脫硫石膏的改性研究較為片面，大多是從強度或者耐水性單方面進行宏觀性能的改性研究，在其綜合改性及微觀機理分析方面還有待進一步研究。
本文以建筑脫硫石膏為主要組分，通過復摻水泥、粉煤灰、生石灰和硅灰等材料，著重研究水泥和粉煤灰摻量以及水膠比對復合膠凝材料基本性能的影響，并采用 XRD 和 SEM 觀測其水化產物和微觀形貌，分析復合膠凝材料的強度形成及耐水性機理，以為脫硫石膏在工程材料領域的高效資源化利用奠定理論基礎。
1、試驗原材料和方法
1. 1 試驗原材料
建筑脫硫石膏，產自山東華興建材科技有限公司，其化學成分和性能指標分別見表 1 和表 2;水泥為 P·O42.5R 級普通硅酸鹽水泥，產自安徽蕪湖，其化學成分和性能指標分別見表 3 和表 4;粉煤灰為Ⅱ級，其化學成分和性能指標分別見表 5 和表 6;生石灰粉、S95 礦粉和硅灰皆為市售，其性能符合相應的國家行業標準。改性外加劑為自主研發，由甲基硅酸鈉、硬脂酸、聚乙烯醇和硼酸銨等多種組分混合而成。
1.2實驗方法
基于對前期大量試驗的結果分析，本文按質量百分比固定生石灰、礦粉及硅灰的摻量分別為3%，1% 和 0.5%，改性外加劑摻量為膠凝材料的 5%，以水泥 10%~30%、粉煤灰 20%~30% 及水膠比 0.6~0.8 為變化因素及范圍，開展脫硫石膏基復合膠凝材料的性能試驗，具體配比見表 7。
1. 3 試驗方法
復合膠凝材料的干容重、抗壓強度、吸水率和軟化系數等試驗參照《混凝土砌塊和磚試驗方法》(GB/T 4111―2013)進行。試件成型后，其養護方式分自然養護和蒸汽養護兩種，自然養護是將脫模后的試件置于室內(溫度 20 ℃±3 ℃)不做其他任何處理;蒸汽養護是將脫模后的試件在室內靜置一天，然后放入預先升溫至 80 ℃的蒸汽養護箱中恒溫 3 h，而后取出自然晾干。
2、試驗結果與機理分析
2. 1 試驗結果與分析
（1）水泥摻量的影響
試驗測試了不同水泥摻量的脫硫石膏基復合膠凝材料的抗壓強度、吸水率和軟化系數，具體結果見圖 1。從中可以看出，隨著水泥摻量的不斷增大，脫硫石膏基復合膠凝材料的抗壓強度有較大幅度的增加。具體為：水泥摻量為 10% 時，其 28 d 抗壓強度為 10.4 MPa;水泥摻量為30% 時，其 28 d 抗壓強度增為 13.3 MPa，增幅達 28.8%。蒸汽養護較之于自然養護的 28 d 抗壓強度提升明顯，提升幅度最大可達 12%。水泥摻量為 10% 時，吸水率、軟化系數分別為 22.3% 和 0.70;水泥摻量為 30% 時，吸水率、軟化系數分別為 15.9% 和 0.87。可見，適當增加水泥的摻量可顯著提升石膏基復合膠凝材料的耐水性能。
（2）粉煤灰摻量的影響
試驗測試了粉煤灰摻量對脫硫石膏基復合膠凝材料抗壓強度、吸水率和軟化系數的影響，具體結果見圖 2。從中可以看出，隨著粉煤灰摻量的增加，石膏基復合膠凝材料的抗壓強度呈下降趨勢。粉煤灰摻量為 20% 時，28 d 抗壓強度值達到13.9 MPa;粉煤灰摻量為 30% 時，28 d 抗壓強度為11.7 MPa，降幅達 15.8%。蒸汽養護較之于自然養護的 28 d 抗壓強度略有提升，最大增幅為 3%。粉煤灰摻量為 20% 時，吸水率、軟化系數分別為 18.1% 和 0.80;粉煤灰摻量為 30% 時，吸水率、軟化系數分為 20.5% 和 0.82。可見，適量的粉煤灰可以改善復合膠凝材料體系的結構致密性，降低吸水率，而過量粉煤灰使得建筑脫硫石膏摻量過少，在相同水膠比下，用水量遠遠多于水化所需的實際用水量，多余的水分蒸發后留下大量孔隙，增加吸水率。
（3）水膠比的影響
試驗測試了 3 種水膠比(W/C)對脫硫石膏基復合膠凝材料抗壓強度、吸水率、軟化系數和干容重等性能的影響，具體結果見圖 3。從中可以看出，隨著水膠比的增加，石膏基復合膠凝材料的抗壓強度明顯降低。水膠比為 0.6 時，其 28 d 抗壓強度值達到最高 18.9 MPa;水膠比為 0.8 時，吸水率為 26.9%;水膠比為 0.6 時，內部結構更加密實，孔隙少，吸水率較低，僅為 9.2%。水膠比為 0.7 時軟化系數達到最高值 0.81;水膠比為 0.8 時，內部孔隙增加，水分對石膏晶體的侵蝕加劇，軟化系數降為 0.77;水膠比為 0.6 時，軟化系數僅為 0.60，內部孔隙雖然減少，但單位體積的石膏晶體增加，飽水后強度損失比例增大。水膠比為 0.6 時，干容重約為 1 150 kg/ m3，水膠比每增加 0.1，干容重約降低 100 kg/m3。
2. 2 復合膠凝材料強度形成及耐水機理分析
為進一步探究脫硫石膏基復合膠凝材料強度形成和耐水機理，本文利用 X 射線衍射儀(XRD)及掃描電鏡(SEM)對空白石膏、A2 自然養護 7 d和 28 d 試樣進行測試分析。
（1）XRD 分析
在建筑脫硫石膏中，復摻水泥、粉煤灰、生石灰、礦粉和硅灰等膠凝材料后，會發生一系列復雜的水化反應，現簡化為 3 步：建筑脫硫石膏水化反應階段;礦物摻合料前期水化反應階段;礦物摻合料后期水化反應階段。
① 建筑脫硫石膏水化反應階段
建筑脫硫石膏水化反應速度較快，其先發生水化反應，反應式為
CaSO4·0.5H2O+1.5H2O→CaSO4·2H2O (1)
② 礦物摻合料前期水化反應階段前期生石灰水化后生成氫氧化鈣并放出大量
的熱促進其他膠凝材料的水化反應，反應式為
CaO+H2O→Ca(OH)2 (2)
水泥中硅酸三鈣和硅酸二鈣水化生成 C—S— H 凝膠和大量的氫氧化鈣，鋁酸三鈣水化后生成 C—A—H，進一步與二水石膏反應生成鈣礬石[9?12]，反應式為
3CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)·Ca(OH)2 (3)
2CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)·Ca(OH)2 (4)
3CaO·Al2O3+Ca(OH)2+12H2O→4CaO·Al2O3·13H2O (5)
4CaO·Al2O3·13H2O+3CaSO4·2H2O+14H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+Ca(OH)2 (6)
③ 礦物摻合料后期水化反應階段隨著水化反應持續進行，后期粉煤灰、礦粉和硅灰在氫氧化鈣溶液中不斷溶出 Al2O42-，SiO32-，這些離子與 SO42-，Ca2+作用形成鈣礬石和水化硅酸鈣產物[13?14]，反應式為
進一步驗證石膏基復合膠凝材料的水化產物組成，A2 試樣的 XRD 結果見圖 4。
對比分析圖 4 可知，石膏基復合膠凝材料體系的水化產物主要有二水硫酸鈣、鈣礬石和氫氧化鈣等，其中二水硫酸鈣在 7 d 齡期試樣的圖中衍射峰峰強較高，而在 28 d 齡期試樣的圖中衍射峰峰強有所弱化，這說明二水硫酸鈣的數量隨著試樣齡期的延長而不斷減小，原因由式(6)和(7)可知，水泥、粉煤灰及礦粉的持續水化在不斷的消耗二水硫酸鈣;鈣礬石在 7 d 齡期試樣的圖中衍射峰數量不多，而在 28 d 齡期試樣圖中出現了較多衍射峰且峰強都有所提高，這說明鈣礬石的數量隨著試樣齡期的延長而不斷增加，原因同上，在水泥、粉煤灰和礦粉不斷水化時就產生了越來越多的鈣礬石;氫氧化鈣在 7 d 齡期試樣的圖中存在一定數量的衍射峰，而在 28 d 齡期試樣的圖中衍射峰數量降低且峰強有所弱化，這是因為粉煤灰、礦粉等在后期水化過程中不斷消耗氫氧化鈣所致;由式(3),(4)及(8)可知，石膏基復合膠凝材料水化產物中還應有水化硅酸鈣凝膠產生，但由于其為非晶體，并不能顯現出衍射峰。根據有關資料可知[15]，基線提高代表無定型凝膠物質的生成，故可推測石膏基復合膠凝材料水化產物中存在水化硅酸鈣凝膠。
（2）SEM 分析
試驗測試了空白石膏及 A2 試樣的微觀形貌。
圖 5 空白石膏及 A2 試樣的 SEM 圖
如圖 5 所示，空白石膏試樣的晶體結構為長柱狀無規則搭接在一起，二水石膏晶體之間的空隙較大，整體結構較為疏松，宏觀強度較低。試樣浸水后，水分會通過滲水通道填滿這些空隙，加劇對二水石膏晶體結晶接觸點的侵蝕，晶格易發生歪曲和變形，造成試樣強度不可逆的下降，且試樣受壓時石膏晶體之間的水相當于“楔子”，會對石膏晶體產生破壞作用，飽水強度大幅下降，這也是純石膏制品耐水性差的原因。在摻入礦物摻合料及改性外加劑后，二水石膏晶體間產生諸多水化產物，如鈣礬石針狀晶體和 C—S—H 凝膠等。試樣在 7 d 齡期時，大多數粉煤灰剛開始與體系中的氫氧化鈣發生水化反應，而隨著時間延長，試樣 28 d 齡期時，粉煤灰表面大部分被腐蝕水化生成鈣礬石等，結構不斷密實[16]。
（3）強度形成機理
基于脫硫石膏基復合膠凝材料的 XRD 和 SEM 分析可知，在養護前期，大部分建筑脫硫石膏完成水化，二水石膏晶體相互搭接形成網狀結構為第一支撐骨架，其提供了膠凝材料的前期強度。而在養護后期，越來越多的鈣礬石和 C—S—H 凝膠等水硬性水化產物生成，它們依附在二水石膏晶體表面并不斷發展，最終在空間上縱橫交錯形成網狀結構為第二支撐骨架，其提供了膠凝材料的后期強度。第一支撐骨架和第二支撐骨架兩者相互補充，整體結構更為密實，宏觀上表現為較高的強度。
（4）耐水機理
采用防水劑和礦物摻合料對建筑脫硫石膏進行復合改性后，脫硫石膏基復合膠凝材料具有較好的耐水性。一方面防水劑可在晶體結構表面形成一層疏水膜，起到一定的抗水作用，另一方面礦物摻合料水化后生成的鈣礬石和 C—S—H 凝膠等產物填充在二水石膏晶體之間的空隙中，結構更為密實，也能更好地發揮防水劑的成膜抗水效果，大幅降低試樣的吸水率，且水硬性的水化產物依附在二水石膏晶體表面，覆蓋二水石膏晶體的結晶接觸點，可避免其被水分侵蝕，有效提升石膏基復合膠凝材料的耐水性。
3、結 論
(1)水泥摻量的增加可以改善脫硫石膏基復合膠凝材料的力學及耐水性能，綜合考慮其經濟成本等因素，水泥摻量以 20% 為宜;粉煤灰摻量的增加會降低脫硫石膏基復合膠凝材料的抗壓強度，軟化系數略有增加，吸水率先降低后增加，綜合考慮后粉煤灰摻量以 25% 為宜;水膠比每增加 0.1，脫硫石膏基復合膠凝材料干容重約降低 100 kg/m3，抗壓強度大幅下降，吸水率不斷增大，軟化系數先增加后降低，綜合考慮后水膠比以 0.7 為宜。
(2)蒸汽養護可以提高脫硫石膏基復合膠凝材料的抗壓強度，在相同的抗壓強度要求下，采用蒸汽養護可比自然養護減少膠凝材料用量，降低經濟成本。
(3)當水膠比為 0.7，水泥、脫硫石膏、粉煤灰、生石灰、礦粉和硅灰摻量分為 20%，50.5%，25%，3%，1% 和 0.5%，外加劑摻量為膠凝材料質量的5% 時，脫硫石膏基復合膠凝材料 28 d 抗壓強度為 12.1 MPa，吸水率為 17.6%，軟化系數為 0.81，綜合性能優異。
(4)以二水石膏晶體為組成的第一支撐骨架為膠凝材料提供前期強度，以鈣礬石和 C—S—H 凝膠等為組成的第二支撐骨架則提供后期強度;防水劑可在晶體結構表面形成疏水膜，而礦物摻合料可密實晶體結構，提升膠凝材料的耐水性。
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